Особенности состава вод нефтяных и газовых месторождений
Присутствие органических компонентов в водах нефтяных месторождений является их наиболее характерным отличием от других природных вод. В нефтяных водах существенно повышена концентрация битумоидов, извлекаемых органическими растворителями (в основном хлороформом) при разных значениях pH — в кислой, нейтральной и щелочной средах. Содержание водорастворенных битумоидов оценивается обычно по содержанию углерода битумоидной фракции Сбит. Водам нефтяных месторождений свойственны относительно повышенные битумоидные коэффициенты, т.е. отношения содержания углерода битумной фракции к содержанию углерода нелетучих компонентов ОВ. Воды газовых залежей характеризуются повышенным отношением углерода веществ, летучих с водяным паром, к общему углероду всех органических веществ.
Битумы, растворенные в природных водах, представлены солями органических кислот (мылами), главным образом нафтеновых. Нафтенаты (нафтеновые мыла), в основном натриевые, составляют их подавляющую часть.
Мыла могут образоваться как в самой нефти, так и в воде за счет кислот, перешедших из нефти в воду. Кислоты могут либо первично присутствовать в нефти, либо образоваться в результате окисления углеводородов нефти. Попадая в воду, нафтеновые кислоты реагируют с такими солями, как гидрокарбонаты, карбонаты, гидросульфиды и т.п., образуя мыла.
Нафтеновые кислоты имеют кислотные числа обычно от 250 до 330, что указывает на наличие в них 10—15 атомов углерода и характеризуются формулами С9Н17СООН-С14Н27СООН (общая формула СnН2n-1 СООН). Такие кислоты в нефтях находятся в керосиновых фракциях.
Мыла жирных кислот в водах встречаются гораздо реже, чем нафтеновых; что объясняется значительно меньшим содержанием жирных кислот в самих нефтях по сравнению с содержанием нафтеновых кислот. Наличие и количество мыл в водах связаны с характером как нефтей, так и вод. Обычно, чем больше нафтеновых кислот в нефти (точнее, в ее светлых фракциях), тем больше мыл в воде данного нефтеносного горизонта при прочих равных условиях. Значительное содержание нафтеновых кислот характерно для нефтей, особо богатых нафтеновыми углеводородами. Наблюдается обратная зависимость между содержанием в нефтях парафина и нафтеновых кислот (рисунок ниже, а). Этому полностью соответствуют закономерности содержания нафтеновых кислот в пластовых водах. Содержание их невелико — среднее значение концентраций в пластовых водах составляет 1—3 мг/дм3, установлено, что количественное изменение их содержания происходит лишь вблизи контура нефтяных месторождений на расстоянии 1-2 км. Между содержанием нафтеновых кислот в нефтях и водах существует прямая зависимость, причем в водах концентрация нафтеновых кислот обычно в несколько раз меньше, чем в нефтях (рисунок ниже, б). Следовательно, наиболее вероятным источником поступления этих кислот в воды является нефть, что позволяет использовать нафтеновые кислоты в качестве поискового признака. Эта возможность подтверждается и прямой зависимостью между содержанием нафтеновых кислот в водах и их газонасыщенностью (рисунок ниже, в). Характерно снижение содержания нафтеновых кислот в пластовых водах по мере удаления от залежи нефти (рисунок ниже, г), особенно интенсивно на расстоянии первых сотен метров. На расстоянии 1000 м от контура нефтеносности содержание нафтеновых кислот приближается к их фоновым значениям. Подобная закономерность наблюдается в минерализации пластовых вод и по содержанию в них HCO3-. Однако по отношению к S042- отмечается обратная зависимость.
С глубиной по разрезу содержание нафтеновых кислот уменьшается вследствие не только увеличения минерализации пластовых вод с глубиной, но и зависимости от степени метаморфизации нефтей.
Фенол — простейший представитель ряда фенолов — впервые был выделен из каменноугольной смолы и из-за растворимости в щелочах был назван карболовой кислотой. Фенолами называют производные ароматических соединений, имеющие в своем кольце гидроксильную группу. Благодаря наличию рядом с гидроксильной группой двойной связи ядра фенолы имеют слабокислый характер. Как и спирты, фенолы делятся по числу гидроксильных групп в кольце на одноатомные, двухатомные и трехатомные. Вследствие своей летучести с водяным паром к группе летучих фенолов относятся простейшие одноатомные фенолы, собственно фенолы С6Н5ОН, орто-, мета- и па- ракрезолы, ксиленолы. Помимо летучих фенолов в подземных водах могут присутствовать нелетучие фенолы, которые не отгоняются с водяным паром, — резорцин, гидрохинон, нафтол и их гомологи.
В подземных водах нефтяных месторождений фенол впервые был обнаружен В.В. Порфирьевым и И.В. Гринбергом в 1947 г.
Содержание нафтеновых кислот в пластовых флюидах
Фенолы могут попадать в воды только из нефти. Поэтому их поисковое значение подобно поисковому значению нафтенатов. Различие заключается в основном в том, что содержание фенолов и в нефтях, и в водах намного меньше, чем нафтенатов. В этом заключается главная причина того, что на фенолы до сих пор не обращалось внимания.
Фенолы в водах могут существовать как в свободной форме, так и в виде соединений с металлами (главным образом натрием) — фенолятов, Многие фенолы и особенно феноляты хорошо растворимы в воде (например, фенолят натрия на 24%).
В нефтях северо-восточного Предкавказья содержание фенолов колеблется в пределах 0,005—0,017% (рисунок ниже, а).
Исследования поведения фенолов нефтей в зависимости от количества ароматических углеводородов в нефтях свидетельствуют, что содержание фенолов и изменение содержания ароматических углеводородов находятся в прямой зависимости (рисунок ниже, б).
Содержание фенолов в пластовых водах закономерно возрастает по мере приближения к контуру продуктивности (рисунок ниже, г). Резкое обогащение нефтей фенолами, происходящее одновременно с увеличением содержания в нефтях ароматических углеводородов и содержания смол, объясняет повышение содержания фенолов с увеличением удельной массы нефтей (рисунок ниже, а).
Содержание фенолов в воде зависит от ее минерализации и химического состава, в связи с чем отмечаются резкие колебания в фактических данных. Однако при этом прослеживается четкая генетическая зависимость между содержанием фенолов в нефтях и содержанием фенолов в водах (рисунок ниже, б). Отмечается также прямая зависимость между содержанием фенолов в водах и газонасыщенностью вод (рисунок ниже, в).
Содержание фенолов в пластовых флюидах
Бензол является одним из важнейших компонентов органического вещества подземных вод нефтяных и газовых месторождений. К ароматическим углеводородам относятся бензол, толуол, этилбензол, ксилолы, нафталин и их производные, приуроченные в основном к светлым фракциям нефтей, выкипающим до 250 °С. Концентрация бензола в пластовых водах нефтеносных и газоносных горизонтов изменяется в широких пределах — до 1-2,5 мг/дм3 (рисунок ниже, а), причем максимальные значения отмечаются в водах контактной зоны залежи. При этом содержание бензола в водах определяется характером залежи: в водах газоконденсатных залежей с высоким конденсатным фактором содержание бензола значительно выше (до 1,4-1,8 мг/дм3 и более), чем в водах нефтяных залежей (до 0,3—5 мг/дм3) (Т.С. Смирнова, 2008).
Отмечается прямая зависимость между газонасыщенностью пластовых вод и содержанием бензола в пластовых водах (рисунок ниже, б) с изменением расстояния скважины от залежи. На рисунок ниже, в, приведен характер изменения содержания бензола с приближением к залежи в водах Камышанского — Уланхольской зоны газоконденсате - накопления.
Содержание бензола в пластовых флюидах
Ореол влияния залежи наблюдается не более 2000 м, однако особенно интенсивное возрастание содержания бензола происходит с расстояния не более 1000 м, следовательно, диаметр ореола влияния зависит от состава углеводородов.
Исключительные физико-химические свойства бензола и его генетическое родство с углеводородами позволяют считать бензол поисковым критерием на нефть и газ в пределах территории исследования.
Восстановленные формы серы являются важными и давно известными показателями нефтеносности. К восстановленным формам серы относят все ее соединения, кроме сульфатов. В природных водах встречается несколько восстановленных форм серы: гидросульфидный ион HS-, тиосульфатный ион S2O32-, сульфитный ион SO32-, молекулярно растворенный сероводород H2S. Основное значение имеют гидросульфиды и сероводород. Между этими веществами существует равновесие, связанное с pH воды: H2S → HS-+ Н+.
Образование основной части гидросульфидов и других восстановленных форм серы в подземных водах происходит за счет реакций между нефтяными углеводородами и растворенными сульфатами при участии бактерий, а частично — за счет образования разложения сернистых компонентов нефтей. Поэтому данные вещества могут служить показателями нефтеносности и газоносности.
Отсутствие или очень малое содержание сульфатов в водах является оборотной стороной наличия гидросульфидов и других восстановленных соединений серы. Сульфаты восстанавливаются нефтью, давая гидросульфиды и подобные им вещества, поэтому бессульфатность вод также может быть положительным признаком нефтеносности.
Иногда залежи УВ, находящиеся во вторичном залегании, попадают в чуждую им обстановку, характеризующуюся инфильтрационным режимом, окислительными условиями, т.е. значительной гидрогеологической раскрытостью. В этих случаях пластовые воды приобретают состав, не свойственный водам нефтяных месторождений: малая минерализация при повышенной сульфатности и присутствие кислорода (и атмосферного азота) в составе растворенных газов, способствующего разрушению залежи. Можно сказать, что минерализация, ее градиент, тип вод, степень метаморфизации и состав газовой фазы (по преобладающему компоненту) не являются специфичными для вод, сопутствующих залежам нефти и газа, и определяют лишь степень гидрогеологической закрытости и условия сохранности залежей.
Так как присутствие залежей УВ, особенно жидких, т.е. залежей нефти и конденсата, стимулирует развитие процессов восстановления, то в первую очередь им подвергаются сульфат-ионы, которые могут полностью исчезнуть из вод, если не будут восполняться за счет сульфатных пород бассейна или притока свежих сульфатных инфильтрогенных вод. При наличии таких источников сульфат-ионов процессы редукции сульфат-ионов сопровождаются постоянным образованием и накоплением сероводорода. Если поступления и накопления новых порций сульфатов не происходит, образованный на первых этапах сероводород связывается реакционноспособным железом в форме пирита. Так образуются бессульфатные пластовые воды при отсутствии сероводорода (мезозой Западной Сибири, продуктивная толща Азербайджана).
Таким образом, в комплексе нефтепоисковых показателей должны учитываться бессульфатность вод или относительно пониженное содержание сульфатов и появление сероводорода. Недонасыщенность вод сульфат-ионами (названное отношение меньше 1) при наличии восстановленных форм серы служит показателем неф- тегазоносности.
Микрокомпоненты, т.е. элементы и их соединения (йода, брома, бора др.), присутствуют в водах нефтяных и газовых месторождений. Их содержание в воде незначительно по сравнению с основной массой содержащихся в ней минеральных веществ.
В настоящее время установлено, что повышенное содержание йода свойственно водам, контактирующим с ароматическими конденсатами, а также водами газовых залежей. В водах нефтяных месторождений поведение йода неоднозначно.
Бром накапливается в водах вместе с хлор-ионом, его больше всего в высокометаморфизованных рассолах (до нескольких граммов на дм3). Однако в ряде районов бром обнаруживает связь с нефтяными залежами. В этих случаях хлор-бромный коэффициент rCl/rBr резко понижается, что при равной минерализации вод должно говорить о близости нефтяной залежи. По данным И.Д. Беркутовой, А.А. Карцева, К.И. Якубсона (1975), бром связан с масляной фракцией нефтей.
Бор в противоположность брому накапливается в щелочных водах гидрокарбонатно-натриевого типа, в которых растворимость боратов довольно велика. По данным JI.A. Гуляевой и В.Б. Каплун (1976), бор (по их мнению, связанный с кислыми омыляемыми компонентами смол нефтей) в этих водах может служить гидрохимическим показателем нефтеносности, для чего используется отношение rBr*10-4 / rCl, значение которого резко повышается при приближении к нефтяной залежи.
Ион аммония, содержание которого может достигать нескольких сотен миллиграммов на 1 дм3, многие исследователи считают надежным поисковым показателем нефтегазоносности. Соединения азота типа нитритов и нитратов в водах глубокозалегающих горизонтов практически не встречаются. Они появляются в зоне свободного водообмена при окислении аммонийных солей, в том числе поступающих с глубины в зонах разгрузки подземных вод.
В настоящее время имеются сведения о повышенном содержании ртути в водах газовых залежей.
Сода (гидрокарбонат натрия) может образовываться при окислении углеводородов сульфатами. Поэтому наличие в воде соды может при некоторых условиях рассматриваться как признак нефтеносности. Щелочные воды характерны для многих нефтеносных толщ. Основная масса соды в водах нефтеносных отложений образовалась при окислении нефтяного вещества.
Наличие соды в водах может считаться показателем нефтегазоносности при условии, если эти воды не являются водами коры выветривания, солонцов или вулканических районов.