Образование парафиновых и гидратных отложений в трубопроводах

Парафины, отлагающиеся на стенках трубопроводов, пред­ставляют собой смесь твердых парафиновых углеводородов со­става С17Н3636Н74 и гибридных углеводородов (церезинов алкано-нафтенового строения состава С36Н7471Н144). Техниче­ский парафин представляет из себя смесь парафинов (10-75 %), смол (10-30 %), асфальтенов (2-5 %), связанной нефти (до 60 %).

Твердые метановые углеводороды, парафины, присутствуют практически во всех нефтях; их содержание может колебаться от следов до 20-28 % и иногда их влияние на технологию и тех­нику добычи, сбора и транспорта, подготовку и переработку нефти может быть решающим. Они хорошо растворяются в нефти только при повышенной (40 °С и более) температуре. Так как пластовая температура нефтяной залежи в большинстве случаев выше 40 °С, то парафины в пластовых условиях образуют в нефти гомогенный раствор.

При извлечении нефти, то есть при снижении давления, тем­пературы и ее разгазировании, растворяющая способность нефти по отношению к парафинам уменьшается. Это приводит к пре­сыщению нефти парафином и переходу его части в кристаллическое состояние. Но этот переход может осуществиться только на какой-то поверхности. Центрами кристаллизации служат выступы, шероховатости поверхности труб и механические взвеси в потоке нефти.

В результате охлаждения нефти под воздействием более холодной окружающей среды в тонком пристенном слое возникает радиальный температурный градиент. Существование радиального температурного градиента приводит к образованию градиента концентрации растворенного парафина. За счет этого происходит движение растворенных частиц парафина к стенке трубы под действием молекулярной диффузии. По достижении частицами парафина стенки трубы или границы твердых отложений происходит их кристаллизация и выделение из раствора. Если температура в пристенном слое ниже уровня, при котором парафин начинает выпадать из нефти, то и в потоке нефти будут содержаться кристаллы парафина, а жидкая фаза будет находиться в состоянии термодинамического равновесия с твердой фазой.

Под действием градиента концентрации взвешенных частиц броуновское движение приводит к поперечному переносу веще­ства. При давлениях выше давления насыщения температура начала выпадения парафинов возрастает с увеличением давле­ния. Если давление ниже давления насыщения, то при снижении давления наблюдается рост температуры начала кристаллиза­ции, что объясняется увеличением объема выделяющегося газа, который существенно влияет на растворимость парафина в нефти и понижение температуры нефтегазового потока.

С уменьшением температуры масса кристаллов парафина, взвешенных в нефти, увеличивается, а количество растворенно­го парафина уменьшается. Кристаллы парафина и их скопле­ния, возникшие непосредственно на внутренней поверхности труб, и образуют парафиновые отложения, а образовавшиеся в объеме нефти в формировании отложений практически не участвуют.

Необходимыми условиями образования отложений парафинов являются:

  • присутствие в нефти достаточного количества высокомоле­кулярных углеводородов парафинового ряда;
  • снижение температуры потока нефти до значений, при ко­торых возможно выделение из нефти твердой парафиновой фа­зы. Необходимые температурные условия возникают прежде всего на внутренней стенке трубы;
  • достаточно прочное сцепление парафиновых отложений с поверхностью трубопровода, исключающее возможность смыва отложений потоком нефти.

Кроме того, на отложение парафина влияет еще ряд факто­ров:

  1. Перепад температур: с увеличением разницы между температурами окружающей среды и потока нефти количество отла­гающегося парафина пропорционально возрастает.
  2. Давление и газовый фактор: при давлениях выше давления насыщения температура начала выпадения парафинов возрастает с увеличением давления. Если давление ниже давления насыщения, то при снижении давления наблюдается рост температуры начала кристаллизации, что объясняется увеличением объёма выделяющегося газа, который существенно влияет на растворимость парафина в нефти и температуру (понижается) нефтегазового потока.
  3. Скорость течения потока: интенсивность накопления отложений парафина сначала растет с увеличением скорости потока вслетствие увеличения массопереноса, а затем - снижается. Такой характер зависимости обусловлен факторами, определябщими динамическое равновесие между механическими свойствами отложившегося парафина и гидродинамическими харак­теристиками потока нефти. При высоких скоростях течения по­ток смывает отложившийся парафин со стенок труб, что объяс­няется превышением сил касательных напряжений над силами сцепления между частицами парафина и поверхностью трубы.
  4. Свойства поверхности: на начальной стадии интенсивность отложений парафина зависит от свойств поверхности трубопро­вода, так как шероховатость при интенсивном турбулентном пе­ремешивании интенсифицирует перемешивание, а следователь­но, выделение газа и парафина. Однако после образования слоя парафина скорость отложения уже не зависит от чистоты обра­ботки поверхности. От характеристик ;.поверхности зависит прочность сцепления парафиновых отложений с поверхностью. С увеличением чистоты обработки поверхности сцепление осла­бевает, и смыв парафиновых отложений будет происходить при меньших скоростях потока нефти.
  5. Обводненность продукции: с увеличением доли воды в по­токе интенсивность отложения парафина уменьшается по двум причинам: а) из-за увеличения суммарной теплоемкости (тепло­емкость воды выше, чем теплоемкость нефти) температура пото­ка повышается, что приводит к снижению отложений парафина; б) из-за изменения характера смачиваемой поверхности.
  6. Асфальтосмолистые вещества: образование плотных, трудноудаляемых с поверхности парафинистых отложений происходит в нефти только при наличии в нефти асфальтосмолистых веществ. В их присутствии поверхность имеет развитую шероховатость. При отсутствии - поверхность становится идеально гладкой, а поверхность представляет собой слой с рыхлой структурой и низкими механическими характеристиками. Иными словами, парафин - основной материал отложений, а смолы обладают цементирующими свойствами. Установлено, что чем больше смол находится в нефти, тем более плотные отложения образуются на поверхности.
  7. Компонентный состав нефти: от него зависит растворяю­щая способность нефти относительно парафина - чем больше выход светлых фракций (выкипающих до 35 °С), тем больше выпадет парафина, чем тяжелее нефть, тем она хуже растворяет парафин, тем интенсивнее будет выпадать из нее парафин.
  8. Плотность нефти: чем тяжелее нефть, тем хуже она рас­творяет парафин, то есть тем интенсивнее будут выпадать из такой нефти парафины.
  9. Влияние времени: с течением времени количество отло­жившегося парафина возрастает. Наибольшая интенсивность наблюдается в начале процесса, а затем скорость роста отложе­ний парафина снижается из-за уменьшения теплоотдачи от нефти во внешнюю среду вследствие увеличения отложившегося слоя парафина.

Из-за выпадения парафина:

  • увеличиваются гидравлические сопротивления, снижается пропускная способность трубопровода вплоть до полного пере­крытия сечения трубопровода;
  • меняются реологические свойства нефти вплоть до потери текучести;
  • микрокристаллы парафина, кристаллизируясь на границе раздела «нефть-вода», стабилизируют эмульсию, в результате чего для ее разрушения необходимы повышенная температура и деэмульгаторы.

В газопроводных сетях при наличии в транспортируемом газе влаги и при определенных условиях возможно образование газо-гидратных отложений, также отрицательно влияющих на про­пускную способность газопроводов.

Добыча природного газа на крупнейших газовых месторож­дениях, расположенных в районах Западной Сибири, зачастую осложнена образованием газовых гидратов. Наличие влаги в газе и снижение температуры при его движении в скважинах, системах сбора и подготовки создают условия для отложения гидратов на стенках труб и оборудования. Перекрытие проход­ных сечений подземного и наземного оборудования приводит к срыву работы оборудования и авариям.

Гидраты являются типичными представителями соединении клатратного типа, в которых межмолекулярные полости, имею­щиеся в структуре воды, заполнены молекулами газов, которые в обычных условиях не обладают большой химической активно­стью (инертные и природный газы, углекислый газ, азот, серо­водород и др.).

Растворение газов в воде представляет собой экзотермический процесс (происходит с выделением тепла). При этом газ выступает в роли гидратообразующего элемента (гидратообразователя).

Гидраты, где молекулы воды, соединенные между собой водородными связями, образуют кристаллическую решетку, в больших и малых полостях которой располагаются молекулы гза - гидратообразователи, связанные с молекулами воды Вандер-Ваальсовыми силами, называются кристаллогидратами. Кристаллогидраты своим внешним видом похожи на снег или лед и относятся к классу твердых растворов.

В газонефтепромысловой практике под гидратами обычно понимается гидрат, находящийся в кристаллическом состоянии.

Общая химическая формула газовых гидратов имеет вид: МnH2O, где М означает включенную молекулу газа, n - пере­менное число, зависящее от типа гидратообразователя, давления и температуры.

Газовые гидраты образуют две кубические кристаллические структуры, и, соответственно, различают две группы газовых гидратов: со структурой 1 и со структурой 2. Идеальный состав гидратов природного газа, то есть смеси углеводородов, струк­туры 1 - M13M223H2O и структуры 2 - M12M217H2O, где М1 - газ, заполняющий большие полости, М2 - газ, заполняю­щий малые полости. Длина ребра элементарной ячейки гидрата типа 1-1,20 нм, типа 2 - 1,47 нм. Количество молекул воды в ячейке типа 1 - 46, типа 2 - 136. Легкие углеводородные газы, такие как метан (СН4) и этан (С2Н6), образуют гидраты струк­туры 1, пропан (С3Н8) и изобутан (i-С4Н10) - структуры 2. Нормальный бутан и более тяжелые углеводороды гидратов во­обще не образуют. С понижением температуры кипения, а также с увеличением размеров молекул гидратообразователя устойчи­вость гидратов увеличивается. Наиболее устойчивым является гидрат изобутана.

Условия образования гидратов природных и попутных нефтяных газов характеризуются давлением, температурой, а также компонентным составом воды и газа.

Для простых гидратов, образованных из индивидуального га­за и воды, эти условия наглядно представляются равновесными кривыми в координатах: давление (р) - температура (t).

На рисунке ниже приведены равновесные кривые природных газов различной плотности по воздуху в зависимости от температуры и давления.

Равновесные кривые образования гидратов природных газов в зависимости от давления и температуры

1 - 0058

Задание одного параметра, например температуры, однозначно определяет другой параметр - давление. Область существования гидратов - слева от соответствующих кривых. Видно, что чем выше плотность газа, тем выше температура гидратообразования. Эта закономерность справедлива лишь тогда, когда с ро­стом плотности газа в гидратообразовании участвуют все его компоненты. Если же плотность газа повысится за счет негидратообразующего компонента, то температура его гидратообразования понизится.

Процесс образования гидратов газов начинается с появлением центров кристаллизации на поверхности контакта «газ - вода», которая может быть границей раздела воды и газовой фазы в скважине, трубопроводе, поверхностью пузырька, проходящего через водную среду, или капли жидкости в газе, влажной глины частицы.

Скорость роста кристаллов гидрата, например метана, в га­зовой среде значительно выше, чем в воде, и определяется скоростью диффузии молекулы воды через гидратную пленку и скоростью диффузии воды в газовой среде. Молекулы воды, размер которых меньше, чем размер молекул метана, диффундируют значительно быстрее через гидратную пленку. Скорость роста кристаллов гидрата сильно зависит также и от скорости образования свободной поверхности контакта «газ—вода», то есть от степени турбулизации газоводяного потока.

Условия образования гидратов из нефтегазовых смесей и во­ды характеризуются изменением состава газа при изменении термобарических условий в стволе скважины по мере продвиже­ния смеси к устью. Поэтому, чтобы рассчитать условия гидратообразования из нефти газа и воды, необходимо сначала для каждых значений давления и температуры определить из усло­вий равновесия «нефть - газ» компонентный состав газа. Ис­ходными параметрами при этом являются компонентный состав углеводородной смеси жидкости и газа, давление и температура. Фазовое же равновесие нефти и газа рассчитывается по уравне­ниям концентраций с использованием констант фазового равно­весия. После этого методом последовательных приближений для каждого фиксированного значения температуры при неизменном начальном составе системы определяются условия гидратообразования.

Из-за довольно длительного процесса гидратообразования (недели и месяцы) на стенках труб магистральных газопроводов газовые гидраты будут конденсироваться непосредственно из газовой фазы, минуя стадию образования переохлажденной во­ды. Необычайно быстрое образование гидратных пробок (за считанные часы) возможно при остановке куста газовых сква­жин по тем или иным технологическим причинам и оставлении при этом возможности перетока газа между скважинами куста эксплуатационных скважин, пробуренных на разные эксплуата­ционные объекты (и, следовательно, при некотором различии текущих пластовых давлений в этих объектах).

Основным способом борьбы с гидратообразованием является применение ингибиторов. Механизм действия ингибиторов гидратообразования в термодинамическом смысле заключается в снижении активности воды в водном растворе и, как следствие, в изменении равновесных условий образования гидратов. Одна­ко существуют такие вещества (например, серный эфир, ацетон, некоторые спирты), которые, с одной стороны, снижают активность воды в водном растворе, а с другой, сами участвуют в об­разовании смешанного газового гидрата.

Существуют также безингибиторные методы борьбы с гидратообразованием, которые на сегодняшний день имеют два основ­ных направления развития:

  1. Поддержание безгидратных термобарических режимов га­зосборных сетей;
  2. Использование методов, направленных на предупреждение отложения гидратов (при этом допускается образование гидра­тов в потоке газа, но предупреждается их отложение).

Такое серьезное осложнение, как образование гидратных от­ложений и пробок, имеет место в НКТ газовых и нефтяных газлифтных скважин, в системах сбора и в магистральных газопродуктопроводах, встречается также и в газораспределитель­ных сетях. Образование сплошной пробки должно рассматри­ваться как серьезная аварийная ситуация, в большинстве случа­ев связанная с определенными нарушениями технологического регламента ведения процесса или с просчетами в проектирова­нии и строительстве.

Методы и способы индикации (или, иначе говоря, фиксации) момента начала процесса образования (и/или отложения) гид­ратов в промысловых коммуникациях, а также эффективные способы и технические приемы обнаружения наличия и место­расположения гидратных отложений (несплошных гидратных пробок) имеют существенное значение при контроле техническо­го состояния (диагностике) газопромысловых объектов, магистральных и распределительных трубопроводов.

Контроль процессов образования и отложения газовых гид­ратов с целью повышения эффективности газотранспортной си­стемы, предупреждения аварийных ситуаций необходим в сле­дующих случаях:

  1. В подсистемах «аварийной» подачи избыточного количе­ства ингибитора гидратообразования с целью «смыва» и разло­жения образовавшихся гидратов при отказах по каким-либо причинам системы регулирования расхода (например при рез­ких изменениях параметров технологического режима, когда система регулирования не успевает адекватно среагировать на изменение этих параметров из-за инерционности используемых критериев регулирования);
  2. При разработке систем автоматического регулирования, в которых специально реализуется переменный во времени (пери­одический или колеблющийся) расход ингибитора гидратообра­зования, что позволяет иногда заметно оптимизировать средний расход;
  3. При разработке современных систем автоматического мо­ниторинга и регулирования расхода применительно к новым типам ингибиторов гидратообразования (например для так называемых «кинетических» ингибиторов), при использовании которых надежный контроль процесса гидратоотложения имеет принципиалыюе значение.

Как отложения парафинов и гидратов, так и борьба с этими отложениями увеличивают механические и температурные нагрузки на стенку трубопровода, что, в свою очередь, приводит к интенсификации механохимической коррозии, снижению ре­сурса и повышению вероятности повреждения трубопровода. С целью своевременного предупреждения парафино-, гидрато­образования и борьбы с этими негативными явлениями необхо­димо иметь своевременную и точную информацию об отложени­ях и закупорках, возникающих из-за их влияния на трубопро­водную систему.

Таким образом, вопросы определения величины отложения парафина, гидратов на стенках, определения места закупорок полного или неполного сечения трубопровода являются весьма актуальными проблемами и требуют безотлагательного, своевре­менного и качественного решения.

Рейтинг@Mail.ru